引 言

中国黄金工业经过近十几年的快速发展，取得了令人瞩目的成就。目前，中国黄金生产企业已有800多家，截至2020年黄金产量已连续14年居世界第1位，黄金工业成为中国国民经济发展的重要产业之一。然而作为以开发与利用不可再生资源为主的产业，中国黄金工业主要以粗放模式发展，与国外发达国家相比存在很大差距。近些年中国黄金产业的技术装备与工艺水平取得了较快的发展，但整体水平仍然较落后，资源综合回收利用水平低，产品附加值低，资源开发过程中对环境的污染和破坏严重，特别是场地污染问题已成为黄金行业可持续发展的瓶颈，重点表现在：①黄金矿山开采造成矿区生态环境破坏严重，矿区环境污染和环境安全事故频发；②选矿、氰化工艺产生的废水废渣泄漏造成土地污染加重，因废水废渣管理不善而造成的污染现象时有发生；③危险化学品运输、堆放管理不规范，从而成为潜在的危险源，易造成安全环保事故；④历史遗留的开采场地和废弃老尾矿库从技术角度无法得到有效治理，成为新污染源，残存的污染物连续泄漏造成土壤和地下水污染，严重危害人们的身体健康。

如何解决黄金工业发展过程中和历史遗留的场地污染问题，实现黄金工业采矿区、废水废渣污染场地、危险化学品泄漏污染场地、历史遗留的开采场地和废弃老尾矿库的有效修复治理，保证良好生态环境，成为中国黄金工业绿色健康与可持续发展需要解决的环保难题，也是“十三五”国家环保治理的重点方向。

由于黄金工业特征污染物的剧毒性、持久性和隐蔽性，场地修复涉及氰化物、硫氰酸盐、重金属、选矿药剂等有毒有害物质。本文对黄金工业污染场地特征、修复技术现状与发展方向进行探讨，以期为黄金工业污染场地的修复治理提供参考。

1 黄金工业污染场地特征

近些年，随着中国黄金工业粗放式的快速发展，环境破坏严重，积累的环境问题越来越多，这主要是因为黄金矿山开采造成的生态环境破坏区域越来越多、生产工艺排放的废水废渣泄漏造成土地污染加重、堆放的化学危险品及老尾矿库成为新的危险源和污染源。黄金工业污染物的特殊性使污染场地具有以下特征：

1)剧毒性。黄金工业在生产过程中绝大部分企业采用氰化提金工艺，由于大量使用剧毒化学品善也钠，由此产生了大量的含氰废水、废渣，其为危险废物。这些含氰废渣堆存场和含氰废水污染的土壤形成黄金工业特色污染场地，氰化物、硫氰化物、重金属、砷等结合生成剧毒性污染物。

2)持久性。由于金矿石含有多种重金属元素，在黄金矿山开采和冶炼过程中都会有重金属的溶出，产生含重金属的废水和废渣。重金属的隐蔽性、持久性和不可逆性，使黄金工业含重金属的废渣和受含重金属废水污染的土壤具有污染的持久性。

3)难降解性。黄金工业堆存的废渣和受污染的土壤因为氰化物、硫氰化物、重金属、砷、浮选药剂等污染物的长期共存，产生了重金属和氰化物的络合物、重金属和硫氰化物的络合物、重金属与浮选药剂的络合物和砷的络合物，这些络合物非常难降解和去除。

2 氰化物在污染场地中的迁移转化

天然土壤中氰化物通常在0.1mg/kg以下。黄金工业生产中，采用氰化提金工艺的企业产生的含氰废渣与废水由于泄漏、扬尘等原因，其生产场地及周边场地一般都存在氰化物和重金属污染现象。某黄金矿山土壤污染物调查结果。涉及氰化物使用、含氰废渣堆存或处理的场地都存在一定的氰化物污染。其中，尾矿库周边土壤中总氰化合物含量最高，且基本以络合物形式存在，这是由于CN-具有良好的生物降解性和挥发性，除突发氰化物污染事故场地土壤外，土壤中不可能有大量CN-长期存在，一般以较难降解的铁氰或亚铁氰络合物形态存在。

氰化物进入土壤后，在土壤体系（包括土壤、地下水和植物）中可发生溶解／沉淀、吸附／解吸、络合／解离、酸化挥发、生物转化／非生物转化／降解等复杂的转化。土壤或雨水pH增加，有利于总氰化合物的溶解和CN-的迁移。对弱结合的金属(Cu、Zn、Ni)氰络合物而言，可以解离释放出CN-；对于铁氰络合物而言，CN-在总氰化合物中的占比低于1%，但光照能加快铁氰络合物的解离。在大多数情况下，土壤颗粒对氰化物的吸附是非常有限的，对氰化物迁移的阻滞作用很小。CN-具有良好的生物降解性，产物主要是CO2和NH3，其中NH，可进一步被氧化生成硝酸盐。部分腐菌可实现铁氰络合物的矿化，但效率较低。CN-能被植物的根迅速吸收并代谢，铁氰络合物能被植物吸收并向上转运，但在植物体内仅有少量被代谢。

水体中的氰化物主要通过挥发去除，高温、高溶解氧、空气中高浓度的二氧化碳有利于HCN的挥发。此外，氰化物还可通过沉降、微生物降解等作用进一步去除。大气中HCN通过扩散、稀释、溶解在大气水中或被大气中氧化剂氧化，从而维持在不影响人类健康的较低平衡状态。

3 黄金工业污染场地修复技术现状

中国对污染场地修复技术的研究始于20世纪90年代，经过近30年的快速发展，许多技术已由研究阶段进入工程应用，但黄金工业污染场地情况复杂，这些修复技术应用于黄金工业污染场地还不够成熟，在一定程度限制了污染场地修复市场的发展。黄金工业污染场地由于含有氰化物、硫氰酸盐、重金属等特征污染物，具有剧毒性、持久性和难降解性等特征，使污染场地处理复杂化。目前，黄金工业污染场地修复一般采用直接处理与间接处理2种方法：直接处理是采用一定的技术手段直接降低土壤中污染物含量，如微生物修复、植物修复、热处理修复、化学氧化修复等；间接处理是先采用洗脱技术将土壤中污染物转移至液相，然后对液相中污染物进行处理，使其达到回用或排放要求。

3.1微生物修复

微生物修复是利用微生物对氰化物的代谢作用转化、降解污染物。氰化物是一种可被微生物生长繁殖所利用的营养物质，常作为碳源或氮源。许多微生物可以通过生物降解将氰化物转化为低毒或无毒的物质，或利用氰化物为自身生长提供营养物质。氰化物生物降解的难易程度取决于其化学稳定性，CN-最易降解，其次是Zn、Ni、Cu等弱金属结合氰化物，铁氰络合物最难降解。目前，关于氰化物生物降解的研究主要集中在：细菌生长动力学与氰化物去除率之间的关系，不同微生物对不同形态氰化物降解条件参数的优选，氰化物对微生物生长抑制的最低浓度等。由于微生物对高浓度氰化物或极端复杂污染环境条件难以适应，发展方向将集中在多种微生物的科学组合和联合培养，或通过基因重组进行菌株改良和重建来培育能适应极端环境条件的工程菌上。

3.2植物修复

植物修复技术是指植物吸收、代谢或诱导转化土壤中的氰化物作为其生长的营养物质，利用自身的代谢过程将氰化物转化为无毒的代谢产物储存于自身组织中，同时其密布的根系能固定土壤和泥沙，达到去除氰化物和修复含氰土壤的目的。该技术具有环境友好、成本低廉、高效持久等优势，在发达国家已有许多成功应用的案例。研究证明，植物对氰化物具有很好的去除效果，包括农作物、陆生及水生植物，常见的有柳树、高梁、木薯、水葫芦等。例如：于晓章等采用黄豆和玉米对氰化物污染土壤进行原位修复时发现，2种植物对氰化物的去除率均超过90%。凤眼莲经过高浓度氰化物驯化后置于野外湿地进行氰化物降解试验，结果表明其能吸收400 mg/L以上的氰化物，包括游离氰化物和络合氰化物。

植物修复技术与传统处理技术相比，具有更高的成本效益，对多种形态氰化物降解效果好，减少了有毒有害副产物的产生和对环境的二次污染，是一种环境友好、经济高效、有广阔前景的处理技术。但是，该技术也存在易受污染物浓度与种类限制、环境影响因素较大、修复时间长等问题，需要与物理化学方法结合使用。

3.3热处理修复

热处理修复是通过外加热源控制温度在适当范围内使含氰土壤中的氰化物分解或以气相形式从土壤表面或孔隙中释放出来，最终转化为无毒物质。由于氰化物在土壤中的赋存形态复杂，且最终一般以较难降解的铁或亚铁氰络合物形态存在，因此进行热处理修复时，通常将温度控制在300℃以上。刘俊良以含氰废渣为研究对象，进行了热处理试验研究，结果表明：当温度600℃、反应时间6min时， CN-残留率为零，去除率为100%，达到了无氰化。山西省陵川化工总厂配置了焚烧法处理含氰废渣设施，将含氰废渣、煤、黏土以质量比6:4:1混合搅匀后，制球，置于焚烧炉中，焚烧后的尾渣中氰化物降解率90%以上。中国目前应用更广泛的是水泥窑处置含氰危险废物，将含氰废渣作为生产水泥的一种替代材料。例如：桑义敏等进行了含氰黄金尾矿水泥窑资源化共处置试验，考察了经水泥窑处理后的尾矿和尾气中氰化物降解效果，结果表明：处理温度对氰化物去除率有显著影响，高温下氰化物去除率为90%左右；而氧气含量对氰化物去除率影响不显著，处理后尾矿中总氰化合物满足国家相关标准要求。热处理修复可以批量处理含氰固体废物，包括含氰废渣和含氰土壤，适用于所有形态氰化物污染土壤的处理且降解效果显著，对于高浓度污染土壤的处理更为适用。

热处理修复适用范围广，处理效果好，短期高效，但对反应设备、反应条件的要求较高，处理成本也相对较高，且存在一定的二次污染，对土壤组分造成破坏等问题。因此，应根据不同类型的含氰土壤，研究低温热处理修复技术，并与其他方法相结合，完善对土壤的深度处理及对废气的吸收处理。

3.4化学氧化修复

化学氧化修复是采用化学氧化药剂对氰化物进行氧化处理，使其转化为NH3、C02、硝酸盐等的过程：采用的化学氧化药剂一般有漂白粉、过氧化氢、焦亚硫酸钠、臭氧等，处理方式根据投加的化学氧化药剂形态分为喷洒翻堆、钻孔注入等原位处理和移出搅拌或调浆搅拌异位处理。喷洒翻堆是在污染场地直接通过喷或洒的方式投加药剂，在表层反应完成后再通过机械翻堆或移堆进行下一层污染土壤的修复，依次进行直至场地修复完成。此修复方式由于药剂与土壤中污染物接触不充分而使各区域修复效果不同，并且机械翻堆也需要较大能耗和较长时间。钻孔注入是通过钻井打孔将药剂注入污染场地深处，注入的药剂一般是溶液或气体，如漂白粉溶液、过氧化氢溶液或臭氧。该技术在处理过程中不需要翻堆，但需要疏松土壤，保持较高的孔隙率。为防止二次污染，注入液态药剂时一般在四周或地势低洼处设置渗滤液收集池，注入气态药剂时一般在修复场地上方设置隔离罩。移出搅拌或调浆搅拌是将污染土壤移人到搅拌装置内直接搅拌均匀或加入水调成浆液，然后加入药剂进行处理，反应结束后堆存，废水收集后返回调浆。该方式可使污染土壤与药剂充分接触，反应时间短，但需要将污染土壤移出，成本相对较高。长春黄金研究院有限公司研发的CG系列高效脱氰处理药剂，可应用于上述各种污染土壤处理方式中，不仅对土壤中氰化物的去除效果较好，而且对重金属也有较好的稳固作用。

化学氧化修复由于直接利用化学氧化药剂进行污染场地的修复，工艺简单，修复效果主要取决于药剂性能及与污染物的充分接触程度。此外，由于使用的化学氧化药剂有的会对土壤造成二次污染，因此需要选择清洁的化学氧化药剂。

3.5洗脱处理修复

洗脱处理修复是一种间接修复技术。利用水或洗脱药剂，通过淋洗、搅拌或压滤洗脱等方式将吸附在土壤细小颗粒物表面的氰化物转移到液相中，然后通过化学、生物氧化等方法将液相中氰化物去除。

常用的洗脱药剂有碱、无机盐、络合剂等。碱性药剂一般用来洗脱强金属氰络合物，如与土壤颗粒结合能力较强的铁与亚铁氰络合物需要在pH>12的碱性条件下才可将其从污染土壤中洗脱出来。无机盐与络合剂一般用于洗脱CN-与弱金属氰络合物，如磷酸盐、EDTA等。MATSUMURA等采用淋洗法和化学氧化法修复氰化物污染土壤，淋洗液为磷酸盐溶液，洗脱pH值为10—12，洗脱压滤后向洗脱液中加入过氧化氢进行氧化，然后加入铁盐使氰化物进一步沉淀，处理后淋洗液循环利用，最终含氰污染土壤中氰化物去除率达99%。长春黄金研究院有限公司研发的氰化物洗脱药剂XTJ01与高效脱氰处理药剂CG101配合使用，氰渣中氰化物去除率95%以上，对氰化物含量较高的污染土壤也有较好的洗脱处理效果。

洗脱处理修复主要受土壤条件、氰化物类型、洗脱药剂种类和运行方式等因素影响。目前，采用淋洗方法对污染场地修复的案例较多，但洗脱效率低、修复周期较长，而集压滤、水洗与吹脱功能于一体的环保型压滤机的应用，提高了洗脱效率，但需要将污染土壤移出进行异位处理。此外，洗脱处理修复容易引起化学洗脱药剂在土壤中残留，造成二次污染，需使用可自然降解的清洁药剂。

4 黄金工业污染场地修复技术发展方向

与国内石化、化工、铁冶炼、农药等行业污染场地相比，黄金工业污染场地修复技术发展缓慢，通常借鉴其他行业相关技术，但由于氰化物、硫氰酸盐、重金属等污染物的特殊性，未来修复技术将与这些特征污染物的污染紧密结合，形成具有行业特色的修复技术体系。

1)由于氰化物在不同酸碱土壤体系中的赋存特性差异较大，特别是酸性体系中以氰化氢形式存在的比例增加，因此研发适合黄金行业污染场地的土壤气调查与治理技术显得尤为重要。一方面需要保证实施过程中的人身安全；另一方面要实现土壤气的有效收集与吸收，保证氰化氢不泄漏，不会造成环境污染。

2)由于氰化物的剧毒性、重金属的生物累积性等特征，对人体健康影响既有短期行为，也有长期效应，因此开展黄金工业污染场地环境与健康风险评估技术研究很有必要，包括研发危害鉴定、剂量反应、暴露评估和风险表征等内容的风险评估技术方法，探索建立适合中国黄金工业发展现状的污染场地健康风险评估体系。

3)黄金工业污染场地一般集中在废石场、尾矿库、冶炼厂、废渣贮存场、污水处理厂等地点及周边区域，场地修复治理往往还包括对废石、废水与废渣的处理，因此优化现有废石、含氰废水、氰化尾矿等治理技术，调整技术参数使之应用于黄金工业污染场地的修复治理中，是今后黄金工业污染场地修复技术发展方向之一。

4)微生物修复与植物修复作为绿色修复技术，对土壤造成的破坏最小，应用前景广阔，但目前由于技术局限性，应用微生物与植物对黄金工业污染场地进行修复治理的案例比较少。因此，如何突破这2种修复技术的瓶颈，开发高效的微生物修复与植物修复技术，建立适合黄金工业污染场地修复的菌种库及植物库，同样是今后黄金工业污染场地修复技术发展方向之一。

5)技术的实施依赖于装备，黄金工业污染场地修复市场起步比较晚，技术装备发展缓慢，许多修复技术没有专有装备作为支撑，造成技术应用困难。因此，研究黄金工业污染场地修复技术配套装备，进行装备的放大效应与集成体系研究是今后黄金工业污染场地修复技术发展方向之一。

5 结语

中国黄金工业污染物的特殊性使污染场地具有剧毒性、持久性、难降解性等特征。在氰化企业污染场地中，氰化物在土壤中可发生溶解／沉淀、吸附／解吸、络合／解离、酸化挥发、生物转化／非生物转化／降解等复杂的转化，最后以络合物形式存在；水体中氰化物主要通过挥发去除，部分以沉降、微生物降解等形式去除。黄金污染场地修复一般采用微生物修复、植物修复、热处理修复、化学氧化修复等直接处理或洗脱处理等间接处理方式进行，需根据污染场地特征及处理要求进行修复方法的选择实施。未来修复技术的发展将围绕黄金行业污染场地的土壤气调查与治理技术、黄金工业污染场地环境与健康风险评估技术、现有污染物治理技术向场地修复的应用转型、微生物修复与植物修复技术、黄金工业污染场地修复技术配套装备5个方面进行开发与应用，实现黄金工业采矿区、废水废渣污染场地、危险化学品泄漏污染场地、历史遗留的开采场地和废弃老尾矿库的修复治理。